牙科合金在复杂的口腔环境中会发生不同程度的腐蚀，从而引起美学性能、机械物理性能和生物相容性的降低。合金的腐蚀会产生微电流，引起金属元素的释放［1］，而金属元素的释放可能会影响合金的生物安全性，引起牙龈和口腔黏膜发生肿胀、疼痛、红斑或苔藓样病变［2］。因此，目前对牙科合金材料的耐腐蚀性能等提出了更高的要求。牙科合金的组分、表面处理、加工工艺等均会影响其腐蚀性能［3］。热处理后合金金相结构发生改变［4］，在提高了合金机械物理性能的同时微结构的改变是否会引起腐蚀行为的改变，则需要进一步研究［5］。本课题组在前期研制牙科用多目的低金含量银钯合金的基础上，通过广泛参考国外合金配方比例，筛选并确定出一组钯（Pd）、银（Ag）、铟（In）、镓（Ga）分别为76%、14%、8%、2%的高钯铸造合金，并对自研高钯合金和一种商品化高钯合金Spartan?Plus合金分别在固溶处理、400℃、450℃以及500℃热处理后的试件，按照ISO：2001/ Cor.1：2005（E）标准进行电化学实验，测得开路电位时间曲线、极化曲线，并计算电化学参数开路电位（Eocp）、腐蚀电流密度（Icorr）、腐蚀电位（Ecorr），同时结合扫描电镜观察试件腐蚀前后形貌，以探讨不同热处理下牙科高钯铸造合金腐蚀行为的变化。 1 材料和方法 1.1 材料和仪器 自研高钯合金；Spartan?Plus高钯合金（Ivoclar Vivadent，Amherst，美国）；箱式电阻炉（SX2?4?10，上海跃进医疗器械厂）；赛福尔全瓷冠玻璃渗透炉（上海齿科材料厂）；箱式电阻炉（SX2?4?10，上海跃进医疗器械厂）；分析天平（精度0.000 1 g，92SM?202A?DR，Precisa Company，瑞士）；高频离心铸造机（DGZ?5，天津精工医疗技术设备有限公司）；场发射扫描电子显微镜（Inspect F型，FEI公司，荷兰）；电化学工作站（LK2006型，天津兰力科化学电子高技术有限公司）；数显恒温水浴箱（HH?42型，常州国华电器有限公司）；电感耦合等离子体原子发射光谱仪（IRIS advantage型，热电公司，美国）；场发射扫描电子显微镜（Inspect F型，FEI公司，荷兰）。 1.2 合金熔炼与铸造 合金化学成分见表1，按名义组分（nominal composition）配料，然后在WS?4非自耗真空熔炼炉中熔炼。电流参数100～290 A，电压参数220 V，真空度5×10?3Pa。熔炼成块后翻转，反复熔炼4次，自然冷却，取出备用。合金熔铸成锭。按照标准牙科铸造程序，铸造直径4 mm、高度6 mm圆柱状试件24个，磨平并校正试件尺寸。 表1 自研合金化学组分Table 1 Chemical components of the high?palladium alloy名义组分重量百分比（W t%）Pd 76 Ag 14 In 8 Ga 2 1.3 合金热处理 将所有试件首先置于全瓷玻璃渗透炉中进行固溶处理（固溶处理组），取其中的18个柱状试件分别于400℃（400℃组）、450℃（450℃组）及500℃（500℃组）进行等温热处理，处理时间为10 min，随炉冷却。 1.4 电化学实验 电化学实验腐蚀液的配制：根据ISO：2001/Cor.1：2005（E）标准，准确称量9.0 g NaCl（分析纯）和5.0 g 90%CH3CH（OH）COOH（C3H6O3分析纯）加入950 mL蒸馏水中，4%NaOH（分析纯）溶液调整pH值至7.4，稀释至1000 mL备用。 合金工作电极的制作：使用聚乙烯塑料将圆柱状试件封装，试件一端的圆形中央焊接铜棒，另一端暴露，计算暴露面积为0.125 7 cm2，按照标准金相制备程序逐级研磨至2 400目，并使用0.5 μm金刚砂磨料抛光至镜面。其后将试件在无水乙醇中超声清洗5 min备用（图1）。 在LK2006型电化学工作站中，以饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，铂电极作为辅助电极，饱和KCl溶液为盐桥，上述封装试件为工作电极，以ISO：2001/Cor.1：2005（E）电化学腐蚀液作为电解液。 图1 合金工作电极试件Figure 1 The specimens of woking electrode 磁搅拌下电解液内通入氮气30 min，以达到除气的目的。其后测量开路电位-时间曲线，时间为2 h，记录2 h开路电位（Eocp）。所测得的开路电位即为在此电解液中工作电极与参比电极之间的电位差，此时工作电极中的合金暴露面浸泡在电解液中，无外加电位或电流。整个过程中通入氮气并加磁搅拌。 然后进行动电位扫描。设初始电位为-800 mV（相对于参比电极），最终电位为+1 600 mV（相对于参比电极），扫描速度为0.5 mV/s，记录极化曲线，并拟合出相关电化学参数腐蚀电位（Ecorr）、腐蚀电流密度（Icorr）。 1.5 扫描电镜观察 采用扫描电子显微镜对两种合金不同热处理圆柱状试件电化学腐蚀前后的表面进行形貌观察。 1.6 统计学分析 运用SPSS 17.0统计学软件对两种合金各组试件的电化学参数作双因素方差分析（two?way ANO?VA）和LSD法多重比较以及横向两两比较，均值差的显著性水平设为0.05。 2 结果 2.1 开路电位、腐蚀电流密度、腐蚀电位 自研合金和Spartan?Plus合金在不同温度热处理后试件的开路电位（Eocp）、腐蚀电流密度（Icorr）、腐蚀电位（Ecorr）测试结果的均数和标准差见表2和表3。 表2 自研合金Eocp、Icorr、Ecorr值n=3，±sTable 2 Eocp，Icorr，Ecorr values of high?palladium alloy n=3，x±s注Eocp：开路电位；Icorr：腐蚀电流密度；Ecorr：腐蚀电位。组别固溶处理组400℃组450℃组500℃组Eocp（mV）-166. -217. -124. -115. Icorr（μA/cm2）219. 170. 122. 24. Ecorr（mV）-164. -200. -125. -121. 表3 Spartan?Plus合金Eocp、Icorr、Ecorr值n=3，x±sTable 3 Eocp，Icorr，Ecorr values of Spartan?Plus alloy n=3，x±s注Eocp：开路电位；Icorr：腐蚀电流密度；Ecorr：腐蚀电位。组别固溶处理组400℃组450℃组500℃组Eocp（mV）-189. -183. -114. -99. Icorr（μA/cm2）187. 138. 172. 128. Ecorr（mV）-193. -186. -112. -99. 对于自研合金，统计结果显示在Eocp值和在Ecorr值方面，除了450℃组与500℃组之间无统计学意义之外，其余各组相互之间均有统计学意义（P＜0.05）；在Icorr值方面，500℃组与其余3组之间均有统计学意义（P＜0.05），而450℃组只与固溶处理组相比有统计学意义（P＜0.05）。 对于Spartan?Plus合金，统计结果显示在Icorr值方面，各组之间均无统计学意义；在Eocp值和Ecorr值方面，除了450℃组与500℃组之间、400℃组与固溶处理组之间无统计学意义之外，其余各组相互之间均有统计学意义（P＜0.05）。 以不同热处理作为分组，对两种合金作横向两两比较，两种合金的4个组别（固溶处理组、400℃组、450℃组、500℃组之间）在Eocp、Icorr、Ecorr值上均无统计学意义。 2.2 极化曲线结果 根据极化曲线叠加图显示，自研合金及Spar? tan?Plus合金热处理后的极化曲线均较各自的固溶处理组发生了不同程度的正移，仅自研合金的400℃组出现负移（图2、图3）。 图2 自研合金不同处理后极化曲线叠加图Figure 2 The overlapped potentiodynamic polarization curves of the high?palladium alloy 图3 Spartan?Plus合金不同处理后极化曲线叠加图Figure 3 The overlapped potentiodynamic polarization curves of the Spartan?Plus alloy 2.3 扫描电镜结果 自研合金及Spartan?Plus合金在电化学实验后的腐蚀前后试件表面对比分别如图4及图5所示。两种合金的所有组别均可见腐蚀后的点蚀现象和裂隙腐蚀现象，随着热处理温度的升高，点蚀和裂隙腐蚀逐渐变少。两种合金各组间横向比较，未发现明显的点蚀和裂隙腐蚀分布的差异。 图4 自研合金不同热处理后试件表面电化学腐蚀前后形貌Figure 4 Surfaces of the high?palladium alloy before and after electrochemical testa：固溶处理组腐蚀前；b：固溶处理组腐蚀后；c：400℃组腐蚀前；d：400℃组腐蚀后；e：450℃组腐蚀前；f：450℃组腐蚀后；g：500℃组腐蚀前；h：500℃组腐蚀后。 3 讨论 3.1 合金腐蚀的相关因素 金属材料的腐蚀既与金属自身因素（化学组成、结构、机械性能等）有关［6］，又与环境（介质的pH值、组成、浓度、温度、压力、介质的运动速度等）有关［7］。其中化学成分在诸多腐蚀因素中起决定性作用［8］。 牙科用金属主要为合金。合金的耐腐蚀性与其金相组织有关，而后者又与热处理有密切的关系。当合金成分一定时，合金经过不同的热处理可以产生不同的金相组织［9］。因此，合金的化学成分及热处理决定了合金的组织，后者的变化又影响了合金的耐腐蚀性。如在贵金属合金中，Cu可诱导Ag的溶解，而Pd则可抑制Ag的溶解［10］。 3.2 开路电位、腐蚀电位及腐蚀电流密度的意义 开路电位（Eocp）、腐蚀电位（Ecorr）、腐蚀电流密度（Icorr）是电化学实验中常用的电化学参数。Eocp可反映金属被腐蚀的难易程度，Eocp的数值越高，表示该金属越不容易被腐蚀［11］。Ecorr是指特定的腐蚀体系在不受外加电压的影响下所测得的稳定电位，可以反应金属腐蚀倾向的大小，Ecorr值愈高，腐蚀倾向愈小。理论上，当金属的耐腐蚀性越好，则Eocp与Ecorr的值越接近；Icorr则与腐蚀速度成正比，可以反映金属腐蚀速度的快慢。Icorr值越高，表示金属的腐蚀速度越快。因此，开路电位（Eocp）、腐蚀电位（Ecorr）值越高，腐蚀电流密度值（Icorr）越低，则代表合金的耐腐蚀性能越好［8，12?13］。 从表2、3以及图2、3可以看出，对于自研合金和Spartan?Plus合金，均为500℃组的Eocp和Ecorr值最高，Icorr值最低，正移量最明显，可认为两种合金的500℃组电化学参数最佳，耐腐蚀性最好。在自研合金中，虽400℃组的极化曲线较ST组出现负移，然而其Icorr值较ST组小，因此尚不能推断400℃组较ST组耐腐蚀性能差；在Spartan?Plus合金中，与ST组相比，随着热处理温度的提高，电化学参数逐渐变佳，同时极化曲线正移，可认为耐腐蚀性能提高。结合统计学结果及扫描电镜结果，可推断热处理不同程度地改善了自研合金和Spartan?Plus合金的耐腐蚀性能。 图5 Spartan?Plus合金不同热处理后试件表面电化学腐蚀前后形貌Figure 5 Surfaces of the Spartan?Plus alloy before and after electrochemical testa：固溶处理组腐蚀前；b：固溶处理组腐蚀后；c：400℃组腐蚀前；d：400℃组腐蚀后；e：450℃组腐蚀前；f：450℃组腐蚀后；g：500℃组腐蚀前；h：500℃组腐蚀后。 3.3 高钯合金耐腐蚀性能的探讨 目前大部分的研究认为，合金中的贵金属含量越高，则耐腐蚀性越强，耐腐蚀性能的降低是由于非贵金属离子的析出，而高含量的贵金属则能抑制合金中非贵金属离子的析出［14］。在离子析出实验中，钯基合金主要析出非贵金属离子，贵金属离子析出极少。另外，多金相结构也会使耐腐蚀性能降低。Joska等［15］对Pd?Ag合金的腐蚀行为进行研究，结果显示若在Pd?Ag二元合金中加入Cu会导致明显的腐蚀行为改变，Cu的加入破坏了Pd?Ag合金本身的无限固溶结构，CuPd相的形成以及Cu离子的析出降低了合金的耐腐蚀性。Cu在高钯合金中主要引起裂隙腐蚀，而高钯合金中的Pd可减少合金中Cu、Ag等金属离子的析出，从而增强合金的耐腐蚀性能。 因此，钯通过其自身的贵金属特质能显著影响合金的耐腐蚀性。由于钯的存在，增强了高钯合金的耐腐蚀性，并抑制合金中其他具有较高腐蚀倾向的元素离子的析出。对于Pd?Ag二元合金，当Ag的含量少于临界值50Wt%时，Pd可通过在合金表面富集，从而抑制Ag的腐蚀［16］。高钯合金的表面存在以PdO主的氧化层，该氧化层对增加合金与瓷粉、复合树脂的结合力起很大作用。同时该氧化层能够防止合金的腐蚀，增加其耐腐蚀性［17?18］。而在临床应用中，淀粉酶可能有潜在的影响［19］。 从两种合金的化学组分来看，自研合金以Pd、Ag为主体成分，Spartan?Plus合金以Pd、Cu为主体成分，自研合金为以Pd相为主的单相合金，而Spartan?Plus合金则为以Pd、AuCu、GaPd、Ga3Pd5等结构的多相合金，若单从合金组分及生成相的角度考虑，理论上自研合金的耐腐蚀性能优于Spartan?Plus合金，然而两种合金的横向电化学参数对比无统计学意义，可能由于两种合金均以钯为主体从而抑制了其他非贵金属离子的析出，因此在本实验的测试条件下，尚不能认为两者之间的耐腐蚀性能有差别。对于高钯合金而言，高含量的钯基质相使合金的组分变化并不足以对合金的腐蚀行为产生明显差异。两种合金在耐腐蚀性方面的相似性可能归因于合金自身的高钯含量。 本研究照ISO：2001/Cor.1：2005（E）标准对自研高钯合金和Spartan?Plus合金进行电化学实验，获得结论如下：①热处理不同程度地改善了两种合金的耐腐蚀性能，其中500℃组电化学参数最佳，耐腐蚀性最好，但尚不能认为两种合金之间的耐腐蚀性能有差别；②对比电化学实验腐蚀前后的试件表面形貌，两种合金的所有组别均可见腐蚀后的点蚀现象和裂隙腐蚀现象，随着热处理温度的升高，点蚀和裂隙腐蚀逐渐变少；③两种合金各组间横向比较，未发现明显的点蚀和裂隙腐蚀分布的差异。两种合金在耐腐蚀性方面的相似性可能归因于合金自身的高钯含量。